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【工业固废】煤矸石的综合利用

放大字体  缩小字体 发布日期:2016-06-01  浏览次数:189
核心提示:煤矸石是煤炭的一种共伴生矿物,是一种含煤高岭土,产生于煤炭的开采和洗选加工过程。其热值一般低于6.3MJ kg,含有Al2O3、SiO2和Fe2O3等无机

煤矸石是煤炭的一种共伴生矿物,是一种含煤高岭土,产生于煤炭的开采和洗选加工过程。其热值一般低于6.3MJ/kg,含有Al2O3、SiO2和Fe2O3等无机灰分,总含量达到煤矸石总量的60%~95%,因难以利用而成为一种工业固废。一般地,每生产1t原煤会产生0.15~0.2t煤矸石。煤矸石的大量堆放带来了非常严重的社会、环境和经济问题。大量土地的占用,造成耕地、林地等面积的减少;因自燃产生SO2、NOx等有毒有害气体,有毒有害元素也会随着雨水淋溶和渗滤而污染地下水体和土壤,对生态环境造成严重危害;而且,煤炭企业每年还需要投入大量资金用于解决煤矸石土地的征用、矸石山的污染以及应对山体滑坡和泥石流等自然灾害等问题。煤矸石的产生及堆存引起国外各大产煤国的关注。

煤矸石综合利用的途径很多,但因受到技术条件和外部因素的限制,实际上正在实行的项目不多。煤矸石的传统利用途径主要为回填煤矿采空区、铺路、土壤改良、做建筑材料和发电等。

1 回填煤矿采空区

煤矸石回填煤矿采空区就是将煤矸石用于矿井回填,用煤矸石置换出煤炭,可以采用煤矸石不出井的采煤方式,直接填充采空区,减少煤矸石的排放量和地表下沉量。利用煤矸石作塌陷区充填原料,可大量地消耗煤矸石,是目前最好的煤矸石处理方式之一。

2 铺路

法国道路公路技术研究部和道路桥梁实验中心的研究表明,煤矸石可以作为很好的建筑充填材料。将煤矸石分层铺成35cm左右厚的路基,压实后密度可达1.8t/m3,这样路基就具有良好的防透水性。法国北部所有的载重车道路都是使用这种材料做路基。近些年来,以煤矸石作为路基材料,广泛用于城市乡村道路、轻重型汽车道路、铁路路基、人行道、公园小路和运动场地等。徐丰公路庞庄矿区段塌陷区1.2km长路段的路基,全部采用煤矸石填筑,使用性能良好。

3 土壤改良

近年来,以煤矸石为载体生产有机复合肥和微生物有机肥料等的技术发展很快。利用煤矸石制备有机复合肥料,主要是利用煤矸石中含有的植物生长所必须的元素,如N、P、K、B、Cu、Zn、Mo、Co等。以煤矸石和磷矿粉为原料基质,外加添加剂等,可制成煤矸石微生物肥料,这种肥料可广泛应用于农业、林业、种植业等。研究表明,煤矸石中的有机质含量越高越好。有机质含量在20%以上,pH值在6左右的碳质泥岩经粉碎并磨细后,按一定比例与过磷酸钙混合,同时加入适量添加剂,搅拌均匀并加入适量水,经充分反应活化并堆沤后,即成为一种新型实用的肥料。钱兆淦等利用碳含量较高的煤矸石作为主要原料制成的有机-无机复混肥料,在陕西渭南地区进行田间试验表明,苹果施用煤矸石肥料比施用等养分含量的掺合化肥和市售苹果专用肥增产效果明显,平均增产19%~37%。

4 建筑材料

由于煤矸石具有一定的可塑性和烧结性,在经过均化、破碎、净化和陈化等工艺加工处理后,可用于制砖。目前,煤矸石制砖已成为煤矸石利用最为普及的一个方面,应用地区广,生产工艺成熟。我国每年生产煤矸石砖约130亿块,生产厂家超过1000个,种类包括烧结实心砖、空心砖、多孔砖、免烧砖、内燃砖、釉面砖、高档瓷砖等。利用煤矸石制空心砖,实现了制砖不用粘土,烧砖不用燃料,其社会环境、经济效益均超过了粘土实心砖。

5 煤矸石燃烧发电

煤矸石发电厂是指利用煤矸石作为燃料的发电厂。煤矸石发电,其常用燃料热值应在12550kJ/kg以上,可采用循环流化床锅炉,产生的热量既可以发电,也可以用作采暖供热。将煤矸石用于在沸腾炉中燃烧发电或者供暖,这种方法不但可以节省一部分能源消耗,而且燃烧后的灰渣还可以作为生产水泥等建筑材料的原料来使用,一举两得。攀枝花煤业集团将燃烧后的粉煤灰用于水泥掺合料,粉煤灰的添加量达到40%。目前,煤矸石等低热值煤发电装机规模不断增长,为国家的节能减排做出了巨大贡献。经过30多年的发展,全国煤矸石等低热值煤发电装机已约达3000万kW,加上在建机组,总装机规模约达3500万kW。虽然煤矸石发电装机在全国煤电总装机中占比不到4%,但年可燃用煤矸石、煤泥、中煤等低热值燃料1.35亿t,相当于4000万t标准煤,同时代替了上千台矿区供热小锅炉,对保护矿区生态环境起到了重要作用。

6 煤矸石的高效利用

在我国转变经济发展方式、调整产业结构的经济转型期,煤炭产业面临调整产业结构、优化重组,延伸产业链、寻求战略合作的新格局。煤矸石的充分利用,多元开发市场,与下游产品企业对接合作,不失为一条发展之路。煤矸石其化学组成主要为SiO2和Al2O3等,可以作为下游精细加工业的原料,以此来提高煤矸石的附加值。其终端产品的市场分布在陶瓷、耐火材料、橡胶工业、涂料、塑料、4A分子筛、铝硅铁合金等十多个行业。

(1) 分离有用成分根据煤矸石中不同的化学元素,从煤矸石中提取的化工产品包括:①铝系化工产品,如氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和结晶氯化铝等。任根宽等以煤矸石和石灰石为原料,采用煅烧活化方法制备得到的Al2O3,铝的提取率可以达到90%以上。②硅系化工产品,利用煤矸石中的硅元素可以生产SiC、Na2SiO3、SiCl4等多种硅系化工产品。③碳系化工产品,如白炭黑、硅铝炭黑等。④其他化工产品,如钛白粉和镓等。由于部分煤矸石中含有Ti、Ga等稀贵金属元素,同样也可以采用适当的方法从煤矸石中回收TiO2和金属Ga等。

(2) 生产水玻璃煤矸石中的铝硅矿物主要以高岭石为主,研究者通常侧重于用酸法提取其中的氧化铝,而对酸渣的合理利用较少涉及。事实上,煤矸石提取氧化铝后的渣量是煤矸石的70%以上。学者们发现煤矸石酸解渣可用来制备水玻璃,二氧化硅的浸提率可达80%以上。

(3) 合成耐高温陶瓷材料由于煤矸石的主要成分是SiO2、Al2O3和MgO等,这些氧化物是合成堇青石和莫来石的主要成分。以煤矸石、用后滑板砖和用后镁钙砖为原料,采用石墨、淀粉和复合添加剂为造孔剂,可以制备出多孔堇青石材料。该材料气孔率为44.9%,热膨胀系数为2.14×10-6K-1,荷软点为1290℃,具有优良的高温使用性能。以50%的煤矸石,50%的纯相氧化物(Al2O3、MgO、SiO2)为原料,在1150~1250℃煅烧3~5h可以得到颗粒状堇青石陶瓷粉体。近几年,国内对煤矸石高温氮化反应合成Sialon复相材料的研究越来越多。以煤矸石和炭黑为原料,采用二次氮化法制备了b-Sialon材料,最后分别以不同量的SiC取代a-Al2O3粉,可以制备不同复合比例的b-Sialon-SiC复合材料。

(4) 生产建筑用节能保温材料利用废弃煤矸石生产保温砖,既利用固废、保护环境,又能促进新墙材的应用,推进建筑节能,有巨大的综合效益。以煤矸石为原料生产的多孔保温砖的气孔率为45.7%,导热系数小,为1.49W/(m2•K),用作墙体砖时,比普通墙体砖所需的保温材料大幅减少。

(5) 生产多孔陶瓷煤矸石中含有较多的Al2O3、SiO2,再加上其本身的理化性能,可以用来制备多孔陶瓷材料吸附或者吸声等。秦巧燕等将煤矸石进行高温焙烧再硫酸活化后用来吸附含铬废水,去除率可达99%以上。张继香等以煤矸石为主要原料,加入造孔剂和其他外加剂,采用凝胶注模工艺制备得到高频吸声性能优越的多孔吸声材料,其孔隙率可达81.6%。随着材料制备技术的发展,研究者们不仅可以利用煤矸石制备出SiAlON、堇青石、莫来石、SiC等陶瓷材料,而且他们希望将制备得到的陶瓷材料微纳米化、多孔化。微米级多孔陶瓷是担载型微孔陶瓷膜的支体,同时也是各种催化剂的载体。侯新梅等以煤矸石、滑石为原料,以活性炭粉为造孔剂,合成的堇青石多孔陶瓷的抗折强度为29.1MPa,显气孔率为39.8%。

(6) 生产分子筛同样地,煤矸石中含有大量的SiO2和Al2O3,这些组分也正是合成分子筛的主要原料。以煤矸石制备分子筛不仅解决了分子筛合成的高成本问题,而且又能提高煤矸石制品的附加值。杨建利、孔德顺、王茜等分别研究制备了4A型、P型和X型的分子筛。

(7) 生产分子筛-活性炭复合材料以煤矸石为原料,对于分子筛/活性炭复合物的开发,研究学者曾利用不同的方法得到过该种材料。谭建冬等通过往煤矸石和沥青组成的混合原料中加入白炭黑作为硅源补充来提高原料的硅铝比,并经过炭化、活化及水热晶化成功合成出了X型分子筛活性炭复合物。Ma等将煤矸石原料经过K2CO3浸渍,随后在800℃下进行活化,水热反应后可以得到条状活性炭/A型分子筛复合材料。本课题组以富含石英的煤矸石为主要原料,经氢氧化钠碱熔活化、水热反应合成出13X型分子筛-活性炭复合材料。

(8) 煤矸石制备铝硅铁合金通常情况下,研究者都是先将煤矸石中的铁元素去除后再进行其他产物的提取与合成。若将煤矸石成分中这一部分铁元素也利用起来,采用直流自焙电弧炉冶炼法,可以用来制备铝硅铁合金。

(9) 煤矸石制备甲醇除上述应用途径之外,含碳量较高的煤矸石可以用来制备甲醇。内蒙古天时建环保科技有限责任公司利用HTCW高温热解气化技术承担了20万t煤矸石制甲醇示范项目。也可以先将煤矸石热解气化,产生的煤气用来发电,剩余的粉煤灰采用合适的方法分离出氢氧化铝和硅系化合物,然后用煤气发出的电用于氢氧化铝电解铝的生产,实现煤矸石的综合利用。

(10) 其他国内外最新应用方向煤矸石富含石英、高岭石和碳等,还可作为高分子复合材料填料。近年来,煤矸石用作高分子材料填料的应用也开始活跃起来。王万军等采用沉降提纯、漂白、粉粹和煅烧等工艺处理煤矸石,获得了白度达到76.3%的微米粉体,用硅烷偶联剂进行表面改性后作橡胶填料,获得了与炭黑相当的补强效果。另外,由于污水处理对廉价絮凝剂、吸附剂的巨大需求以及煤矸石富含硅、铝和铁的成分特点,近年来对煤矸石制备复合絮凝(混凝)剂和吸附剂进行了许多研究,隋智慧将煤矸石焙烧(700℃)后与硫铁矿烧渣配合,再经酸浸、高压碱溶与聚合,制备了聚硅酸铝铁,产物对造纸综合废水具有明显的处理效果。

 
关键词: 利用 综合 工业
 
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